Ann Bigué exerce dans les domaines du droit administratif, constitutionnel et réglementaire, plus particulièrement dans les secteurs du droit autochtone et du droit de l'énergie et des ressources naturelles et de l'évaluation environnementale. Avant de se joindre à Fraser Milner Casgrain, elle a œuvré au sein d'autres cabinets d’envergure durant plus de 25 ans après avoir été conseiller juridique auprès de l’Office national de l’énergie au début de sa carrière.

Dans l’exercice de sa pratique, Ann est souvent appelée à traiter, pour le compte des entreprises, des questions impliquant les droits ancestraux ou issus de traités des peuples autochtones dans le contexte de projets de mise en valeur de l’énergie et des ressources naturelles. Elle a piloté des litiges complexes relatifs aux droits des autochtones concernant d’importants développements hydroélectriques et un grand éventail d’activités d’aménagement forestier au Québec. Elle possède aussi une vaste expérience dans la négociation d’ententes entre les gouvernements, les communautés autochtones et les entreprises dans le cadre du développement et de la construction de projets énergétiques, miniers et industriels au Canada ainsi qu’à l’égard des enjeux autochtones relatifs aux activités d'aménagement forestier.

Ann figure dans l’édition 2012 du répertoire Best Lawyers in Canada dans les domaines du droit autochtone, du droit de la réglementation de l'énergie et du droit des ressources naturelles, ainsi que dans le répertoire The Canadian Legal LEXPERT® Directory dans les domaines du droit autochtone et de l’énergie (électricité). Elle figure également dans les dernières éditions du répertoire canadien Femmes de Tête / Women in the Lead. En 2009, elle s'est vue décernée la distinction « Advocatus Emeritus » par le Barreau du Québec.